ОПИСАИИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретениИ н открытий(72) Авторы изобретения А.И,Холькин, Г,Л.Пашков, Н.И.Антипов, Г.М,Гришин, Н,К.Калиш, Л,Я,Савкина и В,Н.Андриевский Государственный научно-исследовательский и проектноконструкторский институт гидрометаллургии цветныхметаллов фГидроцветмет и Институт н.органическойхимии Сибирского отделения АН СССР(54) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ЦИНКА И КАДМИЯ Изобретение относится к гидро- металлургии цветных металлов, а именно к извлечению кадмия из сульфатных цинковых растворов и может быть использовано для разделения цинка и 5 кадмия, очистки сульфатных цинковых. растворов, а также для получения солей цинка и кадмия высокой чистоты.Известен способ раэделения цинка и кадмия из сульфатных растворов 10 путем многоступенчатой экстракции раствором галоидных солей четвертичных аммониевых оснований Н 4 ИХ, где Х - галогенид,ион, в органйческом растворителе. Реэкстракцию кадмия из 15 органической фазы проводят избытком водного раствора карббната аммония с образованием твердого осадка карбоната кадмия (1.Недостатком данного способа явля ется малая эффективность разделения цинка и кадмия за одну ступень экстракции, сложность технологического процесса, большой расход раствора карбоната аммония, используемого в 25 избытке для реэкстракцин кадмия иэ органической фазы.Цель изобретения - повышение степени разделения цинка и кадмия, упрощение процесса за счет совмещения 30 2процессов реэкстракции кадмия и регенерации экстрагента и удешевлениепроцесса эа счет снижения расходареагентов.Поставленная цель достигается тем,что в качестве экстрагента используют 0,05-0,8 М раствор диалкилдитиофосфорных солей четвертичных аммониевых оснований.Сущность способа заключается вследующем,Из сульфатных цинковых растворовкадмий селективно извлекается раствором четвертичной аммониевой солидиалкилдитиофосфорной кислоты.(Н 4 КА)в органическом растворителе, йапримербензоле, ксилоле, керосине, 2-этилгексаноле, тетрахлорэтилене и т,п.В качестве экстрагента используютчетвертичную аммониевую соль диалкилдитиофосфорной кислоты, напримертетраоктиламмоний-ди-(2-этилгексил)дитиофосфат (ТОАФ), триалкилбенэиламюний"ди-(2-этилгексил) дитиофосфат(ТАБАФ) и др. Экстрагентлегко получают смешиванием диалкилдитиофосфОрной кислоты - НА (например, ди-(2 этилгексил) дитиофосфорной кислоты)с тетраалкил (арил) аммониевой сольюминеральной кислоты (например, тетраоктиламмоний бромидом - В ИВг, три алкилбензиламмоний хлоридом - В ИС 1, метилтриалкиламмонийсульфатом - (В И) БО 4) в стехиометрическом соотношении в органическом растворителе, Образовавшуюся минеральную кислоту из органической Фазы вымывают водой, После отмывки органическая фаза представляет раствор В ИА в органическом растворителе (где А - органический анион, пригодный для экстракции кадмия), При экстракции кадмия из сульфатных растворов происходит образование диалкилдитиофосфата кадмия и сульфата четвертичного аммониевого основания, распределяющихся в органическую фазу(са) (эо э,+2(к 4 ЙА(ю 50(сйА 1,(1) 4 3где (в) и (о) - индексы, обозначают соответственно водную и органическую фазы,Кадмий экстрагируют в форме диалкилдитиофосфата кадмия. Цинк практически остается в водной Фазе. Большая концентрация сульФат-иона в водном растворе, создаваемая сульфатом цинка, способствует получению высоких коэффициентов распределения кадмия (см.1)В данном способе реэкстракция кадмия из органической фазы может быть осуществлена водой, При этом вследствие малой концентрации сульфат-иона в системе коэффициенты расппеделения кадмия весьма малы (см, 1), Таким образом, возможно извлечение кадмия из цинковых сульфатных растворов беэ расхода неорганических реагентов. Кроме того, реэкстракция кадмия из органической Фазы возможна раствором щелочи (при этом гидроокись кадмия. выпадает в осадок) или раствором аммиака (при этом возможно получение концентрированных растворов, содержащих аммиачные комплексы кадмия), После реэкстракции экстрагент в органической фазе находится в форме В И+А и возвращается на стадию экст 4ракции, При экстракции кадмия из цинковых растворов с помощью В, ИА одновременно извлекают ряд примесей катионнбго (медь, свинец, сурьма, мышьяк и др.) и анионного характера (хлорид, фторид, нитрат-ионы), которые должны быть выделены до подачи цинкового раствора на электролиз.П р и м е р 1,Лроводят экстракцию кадмия из сульфатного раствора, содер жащего 4,45 г/л Сй, 54 г/л Еп, 0,5 М раствором ди-(2-этилгексил) фосфата тетраоксиламмония в бензоле, Соотношение объемов фаз 1:1, продолжительность перемешивания 30 мин, Обнаружено: в органической фазе 2,52 г/лСс 1; 0,0028 г/л Еп, в водной фазе1,93 г/л Сб; 53,6 г/л Еп, Д а=1,301Д - 52 10 ф са(х -25 ф 10 ф-5П р и м е р 2, Проводят экстракциюкадмия из сульфатного раствора, содержащего 4,97 г/л Сс 1, 64 г/л Еп, в присутствии 20 г/л Н БО 4 О, 35 М растворром ТОАФ в бензоле. Обнаружено: ворганической Фазе 3,83 г/л Сй;0,0355 г/л Еп) в водной фазе 1,14 г/лСй; 63,6 г/л Еп; Дса=3, Зб; Д - - 0,56 х4 О1 (Са(1 п -- б, 0 ф 10 З,П р и м е р 3. Проводят экстракцию кадмия из сульфатного раствора,содержащего 4,75 г/л Сд, 59 г/л Еп,20 г/л Н БО 4, 0,5 М раствором ТОАФ2в бензоле, Обнаружено; в органической фазе 4,63 г/л Сд, 0,015 г/л 2 п;в водной фазе 0,119 г/л Сй, 59,0 г/лЕп; Д а=390 Д 2 =2 г 5 101 РСа(уи ==1,6 105;, Извлечение Сд за 1 ступеньсоставляет 97,5.П р и м е р 4. Проводят экстракциюкадмия из сульфатного раствора, содержащего 4,75 г/л Сс 1, 55 г/л Еп, 20 г/л25 НБО, в присутствии хлорид-ионов(4,5 г/л) 0,5 М раствором ТОАФ вбензоле, Обнаоужено: в органическойФазе 4,75 г/л Сй, 1,16 г/л Еп;3,42 г/л С 1 ; в водной фазе 53,5 г/лЗ 0 Еп," 1,06 г/л С 1 , кадмия не обнаружено ((0001 г/л); Дса)5 10Д =2,2 10 ; (Са(7 п) 2 10, Извлеченйе кадмия за 1 ступень) 99,98,извлечение хлора 76.П р и м е р 5В условиях, аналогичных примеру 4, проводят экстракциюкадмия из раствора, содержащего дополнительно нитрат-ион (6 г/л) . Обнаружено; в органической фазе 4,75 г/лСй; 2,62 г/л Еп; в водной фазе4053,0 г/л Еп, кадмия не обнаружено;Дса)5 10; Д=4,9 101 са(п) 110Извлечение кадмия за 1 ступень99,98,Данный способ позволюг сократить45 расход реагентов (в принципе процессреэкстракции может быть безреагентным), Совмещаются операции реэкстракции кадмия и регенерации экстрагента,Повышается селективность извлечениякадмия в органическую фазу, Коэффициент разделения Рсдо постигаетвеличины 110 и выше по сравнению с.экстракцией йодидами четвертичныхйммониевых оснований са(п до1 10), Увеличивается извлечение5кадмия () 99,98) на одной ступениэкстракции, Процесс может пооводитьсяв одну стадию вместо многоступенчатого, Кроме того, повышается глубинаочистки цинкового раствора.Формула изобретенияСпособ разделения цинка и кадмия из сульфатных растворов зкстракцией730851 Составитель Л,СитноваРедактор О.Колесникова Техред Н,Бабурка Корректор Г,Назарова Заказ 1462/14 тираж 694 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, 1 чосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул,Проектная,4 солями четвертичных аммониевых оснований в органическом разбавителе,о.т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения степени разделения,упрощения и удешевления процесса вкачестве экстрагента используют 0,050,8 И раствор диалкилдитиоФосорныхсолей четвертичных аммониевых осно,ваний.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1, ПаТент США Ю 3258307,кл. 23-61,1966 .
Заявка
2534718, 19.10.1977
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНО КОНСТРУКТОРСКИЙ ИНСТИТУТ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИИ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ "ГИДРОЦВЕТМЕТ", ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ СО АН СССР
ХОЛЬКИН АНАТОЛИЙ ИВАНОВИЧ, ПАШКОВ ГЕННАДИЙ ЛЕОНИДОВИЧ, АНТИПОВ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ, ГРИШИН ГЕННАДИЙ МИХАЙЛОВИЧ, КАЛИШ НАДЕЖДА КОНСТАНТИНОВНА, САВКИНА ЛЮДМИЛА ЯКОВЛЕВНА, АНДРИЕВСКИЙ ВЯЧЕСЛАВ НИКОЛАЕВИЧ
МПК / Метки
Код ссылки
Способ разделения цинка и кадмия
Похожие патенты
Подлежит обезвоживанию. Кроме того, способ подачи раствора через форсунку, расположенную сверху над кипягцигг слоем, и проведение процесса обезвоживания раствора осуществляются в одну стадию без возврата в слой вынесенного газами продукта. При этом достигается значительная интенсификация процесса и высокий термический к.п,д. (80 о 7,) за счет сникения энергетических затрат, продукт получается в гранулированном виде повышенного качества за счет меньшего содержания кристаллизационной воды,На чертеже изображен аппарат КС (общий вид) для обезвоживания растворов сульфата цинка.Гчв 138241 Предмет изобретения Способ обезвоживания растворов сульфата цинка путем подачи их в псевдоожиженный слой, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью...
Расход дорогостоящего реагента для достижения необходимого качества очистки раствора.Цель изобретения - повышение качества очистки растворов и снижение расхода реагента.Эго достигается тем, что в качестве активирующей добавки используют сурьмяный концентрат, например, промпродукт щелочного рафинирования чернового свинца. м е р. Берут исходныймиевый раствор сульфата цинкаий 130 г/л цинка 1,0 г/л0,15 г/л кобальта, 0,12 г/лСурьмяный концентратТрехокись сурьмыСоль Шлиппеф 0,2 15,8 3,9 28,7 8,7 Механическая смесь окисловсурьмы, свинца, мышьяка,и олова, по составу соответствующая сурьмяному концентрату 5,4 0,6 Составитель В. ГутинРедактор С. Суркова ТехредМ. Келемеш Корректор С, Патрушева Заказ 3610/18 Тираж 726 Подписное ЦНИИПИ...
В качестве калия, Сухую смесь тщательно перемешивают и переводят из фарфоровой чашки.в кварцевую пробирку. Эту пробирку со смесью подвергают нагреванию на газовой горелке до температуры 500 - 550 С в течение 10 - 15 мин. Сожженную смесь растворяют в дистиллированной воде, подкисленной несколькими каплями 10% НС 1 и фильтруют через плотный фильтр в мерную колбу объемом 250 мл, Остаток на фильтре многократно промывают дистиллированной водой, пока не наберется указанный объем фильтрата. Часть фильтрата (около 50 мл) пропускают через ионообменную катионитовую смолу ьрекомендуются марки Ку - 2 или Ку - 2 - 8), насыщенную водородным ионом. Из этого фильтрата, освобожденного от катионов, берут 5 или 10 мл, помещают в стакан, туда же добавляют...
В природе встречаются в виде сульфидных руд: ZnS – цинковая обманка, ZnS . CdS – гринокит, ZnCO 3 – галмей. Процесс получения цинка и кадмия из руд проводят в две стадии. Сначала обжигом на воздухе переводят сульфид в оксид, а затем восстанавливают оксид металла углем:
2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + 2SO 2
ZnO + C = CO + Zn
Образующиеся в процессе последней реакции пары металла увлекаются током СО и сгущаются в конденсаторах.
Помимо восстановления оксида цинка углем для выделения металла часто пользуются электролизом. В этом случае полученный обжигом оксид растворяют в серной кислоте. Образующийся раствор ZnSO 4 и служит электролитом, из которого осаждают цинк на катоде.
Химические свойства
1. Цинк и кадмий - активные металлы. Реагируют с галогенами, кислородом, серой. Не взаимодействуют с азотом, водородом, углеродом.
2. Легко растворяются в разбавленных кислотах:
4Zn + 10HNO 3 = 4Zn(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O
3. В щелочах растворяется только цинк:
Zn + 2NaOH + 2H 2 O = Na 2 + H 2
4. Оксиды цинка и кадмия - тугоплавкие белые порошки, плохо растворимые в воде. Получаются термическим разложением гидроксидов или карбонатов:
Cd(OH) 2 = CdO + H 2 O
5. Гидроксид цинка амфотерен:
Zn(OH) 2 + 2NaOH = Na 2
6. Соли цинка и кадмия в основном бесцветны, кроме сульфида кадмия CdS (ярко-желтого цвета), который используется в качестве краски. Получение CdS:
CdCl 2 + Na 2 S = CdS + 2NaCl
В качестве белой краски используется смесь ZnS + BaSO 4 – литопон и цинковые белила – ZnO. Zn и Cd используются в сплавах (бронзы, латуни) и в качестве защитных покрытий на сталях.
Ртуть
В природе встречается в виде минерала HgS – киноварь и в самородном состоянии. Получается обжигом сульфида:
HgS + O 2 = Hg + SO 2
Пары ртути очень ядовиты, их ПДК в воздухе 0,005 мг/м 3 .
Помощь
Каждый вопрос экзамена может иметь несколько ответов от разных авторов. Ответ может содержать текст, формулы, картинки. Удалить или редактировать вопрос может автор экзамена или автор ответа на экзамен.
Положение элементов семейства цинка как членов рядов переходных металлов, рассмотрено ранее (см. разд. Подгруппа IB и Переходные элементы). Хотя валентный электрон, отличающий их от элементов подгруппы IB, поступает на ns-уровень и у каждого из них заполнена (n1)d 10-орбиталь, по своим химическим и физическим свойствам они все-таки очень отличаются от B-подгрупп; в то же время существует некоторое сходство с непереходными металлами. Так, есть аналогия с элементами подгруппы IIA все они проявляют степень окисления II. Эти переходные металлы имеют сравнительно невысокую плотность, низкие температуры плавления и кипения, проявляя тем самым сходство с непереходными металлами. Температуры плавления и кипения, в целом, увеличиваются к серединам рядов переходных металлов и затем постепенно, но нерегулярно, уменьшаются, поэтому металлы, завершающие серии переходных элементов, должны иметь относительно низкие значения этих величин, что мы и видим в табл. 18. Однако удивительно, что у этих элементов ионные радиусы M2+ меньше ионных радиусов M+ элементов подгруппы IB, хотя металлический радиус заметно больше. Неожиданное увеличение атомного радиуса цинка нарушает закономерность сжатия, начинающуюся с подгруппы IIIB вдоль рядов переходных металлов. Большие значения потенциалов ионизации (энергия, затрачиваемая на отрыв внешних электронов от атома, находящегося в газообразном состоянии) для элементов IIB подгруппы выглядят странно на фоне легкости, с которой Zn и Cd реагируют с кислотами-восстановителями (например, с HCl), вытесняя водород. Исчерпывающее объяснение этому находится за пределами данного рассмотрения, однако причина связана с реальным количеством энергии, выделяющимся при образовании ионов в растворе (энергия гидратации).
Другой тенденцией, отличающей их от непереходных элементов, т.е. элементов A-подгрупп, является то, что цинк проявляет только степень окисления II, а кадмий реализует степень окисления II как наиболее стабильную, но может давать соединения и со степенью окисления I, и, наконец, для ртути стабильны обе степени окисления (I и II). Эта тенденция к проявлению низких степеней окисления нехарактерна для непереходных элементов. 6s2-Электронная пара ртути близка по поведению к инертной электронной паре. Например, у висмута инертная электронная пара стабилизирует состояние в низшей степени окисления III и дестабилизирует состояние V. Внутренний заполненный слой из 18 электронов сохраняется у каждого элемента, так как эти электроны не участвуют в образовании химической связи. В этой подгруппе больше сходства между Zn и Cd, чем между Cd и Hg, тогда как у непереходных элементов, наоборот, первый член подгруппы отличается от других. Цинк и кадмий не так явно различаются, как медь и серебро. Между подгруппами IB и IIB имеется небольшое сходство, при этом элементы IIB-подгруппы более реакционноспособны. Первые члены действительно имеют существенно более высокие электродные потенциалы.
Извлечение металлов из их сульфидных руд не представляет слишком сложной задачи, так как все сульфиды достаточно легко окислить до оксидов, а затем восстановить оксиды углеродом или металлом при термической обработке. Перед переработкой сульфидную руду цинка (сфалерит или цинковую обманку) подвергают обогащению, после грубого измельчения примерно до размера гравия добавляют к гомогенному шламу (в больших танках), состоящему из ферросилиция FeSi (получают в обжиговых печах сталеплавильной промышленности). Плотность этого жидкообразного шлама достаточна для флотации кремнистого материала из более тяжелых сульфидных руд ZnS в присутствии примеси PbS. Дальнейшее обогащение руды достигается после пенной флотации. Сульфид цинка при обжиге превращают в ZnO и затем восстанавливают до металла коксом при температурах, достаточных для испарения цинка из зоны восстановления. Если в руде присутствовал кадмий, его отделяют благодаря его большей летучести. Чистый цинк получают электролизом аналогично процессу рафинирования меди. Ртуть может быть как в свободном состоянии, так и в связанном в виде киновари HgS. При обжиге на воздухе металл улетучивается из печи, так как при температурах обжига HgO неустойчив и разлагается на ртуть с выделением кислорода. Сульфидная сера образует SO2. Очистку загрязненного материала проводят, отжимая через замшевый фильтр с последующей обработкой азотной кислотой и повторной перегонкой без доступа воздуха.
См. также
ЦИНКОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ .
Применение.
Металлы подгруппы находят разнообразное применение. Большие количества цинка применяют для коррозионной защиты железа и стали. Металлический цинк достаточно активен, но первоначально в природных условиях образуется инертное защитное покрытие из основного карбоната Zn2(OH)2CO3. Цинковое покрытие можно получать разными способами горячим погружением, как в электролитических методах, испарением цинка с последующей конденсацией на защищаемую поверхность, разбрызгиванием, распылением, напылением и сушкой сформованного материала в больших печах. Много цинка расходуется в производстве бронз и латуней из меди и цинка (см. табл. 17б). Эти сплавы применяют для придания высокой коррозионной стойкости, например, марганцевая бронза (90% Cu, 5% Zn, 3% Sn и 2% Mn) отличается особой коррозионной стойкостью. Кадмирование один из способов коррозионной защиты стальных поверхностей, однако это покрытие неустойчиво к кислотам. Кадмий используют в технологии низкоплавких сплавов, например, сплава Вуда (12,5% Cd), сплава Липовича (10% Cd). Кроме того, кадмий часто добавляют в подшипниковые сплавы. Все металлы подгруппы IIB находят широкое применение в технологии аккумуляторов и батарей. Например, цинк используют как оболочку в сухих батареях, где он выполняет двоякую функцию, контейнера и анода; кадмий используют как анод в никель-кадмиевых элементах типа щелочного аккумулятора Эдисона, в котором ставят кадмиевый анод вместо железного; оксид ртути(II) применяют в ртутных элементах; в стандартном элементе Вестона анод состоит из амальгамы Cd-Hg, а электролит из раствора CdSO4, такой элемент отличается стабильным и хорошо сохраняющимся напряжением. Ртуть единственный из металлов, который является жидкостью при обычной температуре (кроме ртути только галлий и цезий имеют очень низкие (около 29° С) температуры плавления, но они твердые при комнатной температуре). Ртуть отличается большой химической инертностью, высокой электропроводностью и находит разнообразное применение в электротехнических контрольно-измерительных приборах, газоразрядных лампах, переключателях и контактах. Кадмий входит в состав сплава, из которого сделаны регулирующие стержни в активных зонах ядерных реакторов, так как ядро атома кадмия отличается большим сечением захвата нейтронов.
Реакции.
Цинк и кадмий активно реагируют со всеми кислотами и даже с водой (при достаточном нагревании), вытесняя из них H2. Реакции с кислотой протекают следующим образом:
Цинк растворяется в щелочах с выделением водорода и образованием цинкат-иона Zn(OH)42. Ртуть реагирует только с сильными кислотами-окислителями, такими, как HNO3 и царская водка. При этом могут образовываться нитраты ртути(I) и ртути(II), Hg2(NO3)2 и Hg(NO3)2. В этом заключается, в частности, ее отличие от меди, которая тоже способна проявлять степени окисления I и II, но с азотной кислотой образует только Cu(NO3)2. В зависимости от ряда факторов (размера реагирующих частиц, концентрации кислоты и температуры) медь реагирует с HNO3 с образованием различных соединений. Из раствора выделяются газообразные оксиды азота, азот и частично водород, в растворе образуются ион Cu(II), NH2OH, N2H4, NH4+, может образовываться осадок CuO.
Оксиды.
Все металлы подгруппы (Zn, Cd, Hg) при нагревании реагируют с кислородом. Цинк образует белый ZnO, который при повышении температуры желтеет. Белый ZnO получается при термической диссоциации солей оксокислот; его используют как пигмент. Кадмий при прямом окислении образует коричневый оксид CdO, который при повышении температуры до ЦИНКА СЕМЕЙСТВО700° C разлагается на кадмий и кислород. Напротив, ZnO исключительно стабилен (см. в табл. 18 более отрицательное значение энтальпии образования ZnO). Ртуть медленно окисляется до HgO на воздухе при ЦИНКА СЕМЕЙСТВО300° С и вновь разлагается до металла при температурах чуть выше этой. HgO имеет желтую и красную модификации. Нет данных, свидетельствующих об образовании Hg2O.
Амфотерность.
Оксид цинка проявляет типичные амфотерные свойства, реагируя как с основаниями, так и с кислотами и образуя соответственно цинкат-ион Zn(OH)42и Zn2+. Гидроксид цинка Zn(OH)2 получается по реакции с основанием, но в избытке основания растворяется, образуя растворимый цинкат:
Zn(OH)2 +2OH- = Zn(OH)4 2-При использовании раствора аммиака в качестве основания тоже образуется вначале гидроксид, который в избытке NH3 образует комплексный ион тетраамминцинка: Zn(OH)2 + 4NH3 = []2+ + 2OH
Кадмий образует аналогичный ион тетраамминкадмия []2.
Оксид и гидроксид кадмия в отличие от таких же соединений цинка не проявляют амфотерных свойств. Кадмиат CdO22образуется только при сплавлении оксида кадмия(II) со щелочью. Оксид ртути(II) тоже устойчив к действию оснований, но амфотерность ртути проявляется в том, что HgS растворяется в растворе Na2S с образованием тиомеркурат(II)-иона HgS22.
Взаимодействие с кислотами.
При обработке оксидов элементов подгруппы IIB кислотами образуются соли нитраты, сульфаты, галогениды, фосфаты и карбонаты. Карбонаты, нитраты и сульфаты при термической диссоциации разлагаются с образованием CO2, NO2, SO3 (SO2 + O2) соответственно. Карбонат ртути(I) Hg2CO3 получается при смешении растворов Hg2(NO3)2 и карбоната щелочного металла. Образование Hg2CO3 свидетельствует об отсутствии гидролиза иона Hg(I).
Галогениды.
Все металлы подгруппы реагируют с галогенами, образуя галогениды; галогениды получаются также при действии галогеноводородов на оксиды и гидроксиды этих металлов. Хлорид цинка ZnCl2, получаемый хлорированием Zn, используют для консервации древесины. Расплав ZnCl2 является умеренным электролитом, что свидетельствует о частично ионном характере связи. Фторид цинка ZnF2 получают прямым фторированием цинка либо реакцией HF c ZnO или ZnCl2. Кадмий со всеми галогенами образует CdIIX2, а также CdICl. Ртуть образует галогениды ртути(I) и ртути(II). Хлорид ртути(II) (сулема), в отличие от хлорида ртути(I) Hg2Cl2, растворим в воде. HgCl2 получают по реакции обмена HgSO4 + 2NaCl -> HgCl2 + Na2SO4 Из раствора его выделяют сублимацией. Сулема высокотоксичное вещество. Хлорид ртути(I) (каломель) нерастворим в воде, неядовит и находит ограниченное применение в медицине как слабительное. Водному слою над осадком каломель придает красивый шелковистый оттенок. Ион ртути(I) Hg22+, или []2+, имеет необычный для ионов металлов состав, но он существует, что подтверждено результатами химических, электрохимических и спектральных исследований. Ртуть металлическая и HgCl2 находятся в равновесии с Hg2Cl2: Hg0 + HgCl2 = Hg2Cl2
Хлорид ртути(II) практически полностью неионное соединение с ковалентным типом связи. Однако то, что при действии H2S на раствор HgCl2 или на раствор с ионом Hg22+ выделяется только HgS, подтверждает наличие определенного количества ионов Hg2+. Аналогично при действии гидроксид-иона образуется только гидроксид ртути(II) Hg(OH)2. Галогениды металлов подгруппы IIB проявляют тенденцию к образованию галогено- и псевдогалогенокомплексов при реакциях растворимых галогенидов или псевдогалогенидов, например:
Комплексообразование настолько сильно выражено у Cd, что аутокомплексы существуют в растворах солей кадмия (например, в растворе CdCl2): 2CdCl2 = Cd[] В соединениях XHgX (X галоген) ковалентная связь столь прочна, что комплексные соединения ртути намного менее стабильны, чем соответствующие соединения цинка или кадмия. Поэтому в растворе HgCl2 преобладают ионы HgCl+ и Cl, а добавление Cl-иона к раствору HgCl2 не увеличивает стабильность комплексных ионов типа HgCl42. При взаимодействии галогенидов (а также других солей) ртути с аммиаком в зависимости от его физического состояния (газ или раствор) получается белый плавкий либо неплавкий осадок: HgCl2 + 2NH3 (газ) = Hg(NH3)2Cl2 (плавкий белый осадок) HgCl2 + 2NH3 (водн.) = NH4Cl + HgNH2Cl (неплавкий белый осадок) Вторая реакция тормозится в присутствии больших количеств хлорида аммония NH4Cl. Среди других реакций для обнаружения аммиака в воде используется реактив Несслера щелочной раствор K2[]. При его взаимодействии с NH3 и солями аммония образуется красно-коричневый осадок: 2[]2+ NH3 + 3OH -> []I + 7I+ 2H2O Образование этого осадка возможно уже при ничтожных количествах аммиака в растворе. Таким способом можно обнаруживать начало разложения (гниения) продуктов животного или растительного происхождения. Известны и другие соединения ртути с азотом, например, аммиачные комплексы типа иона тетраамминртути(II) []2+, получаемого из аммиака и соли ионного типа: Hg(ClO4)2 + 4NH3 []2+ + 2ClO4
Очевидно, что ртуть имеет координационное число 2 (как в HgCl2 или []2+, оба линейного строения) или 4, как в []2+ (тетраэдрического строения).
Гидриды.
Все металлы подгруппы IIB образуют гидриды состава MH2. Так, гидрид цинка ZnH2 получается при взаимодействии ZnI2 с LiAlH4 или LiH. Все гидриды реагируют с водой, выделяя водород, аналогично поведению гидридов элементов подгрупп IA и IIA. Термическая устойчивость гидридов убывает в ряду ZnH2 > CdH2 > HgH2, причем HgH2 начинает разлагаться при 125° С.
Сульфиды.
Сульфиды двухвалентных металлов образуются по реакции прямого синтеза, а также при действии сероводорода на растворы солей. Сульфид цинка ZnS белое и растворимое в кислотах вещество, одно время он как пигмент в смеси с наполнителем BaSO4 (литопон) широко применялся для приготовления красок, в производстве пластмасс, линолеума и т.п. Сульфид кадмия CdS светложелтое вещество также применяют как пигмент, но он растворяется только в сильных кислотах или с окислителями. Для ртути известен только сульфид HgS, так как Hg22+ при обработке сероводородом образует только HgS:
Hg22+ + H2S -> Hg0 + HgS + 2H+ Приведенная реакция является реакцией диспропорционирования и хорошим доказательством чрезвычайной нерастворимости HgS: только смесь HNO3 + HCl растворяет этот сульфид.
Реакции Льюиса.
Все ионы рассматриваемых металлов Zn, Cd, Hg обладают большим сродством к электронной паре, и поэтому можно полагать, что они являются сильными кислотами Льюиса, однако ртуть в меньшей степени, чем цинк и кадмий. Координационное число цинка преимущественно равно 4, но может достигать и 6. Получение двух 6-координационных комплексных ионов с октаэдрической структурой приведено ниже: Zn2+ + 6NH3 = []2+ Zn2+ + 3NH2CH2CH2NH2 = []2+
Последнее соединение представляет собой комплексный ион с бидентатными лигандами: en молекула этилендиамина NH2CH2CH2NH2, донор двух электронных пар.
В 1968 г. в одном известном журнале появилась заметка, которая называлась «Кадмий и сердце». В ней говорилось, что доктор Кэррол – сотрудник службы здравоохранения США – обнаружил зависимость между содержанием кадмия в атмосфере и частотой смертельных случаев от сердечно-сосудистых заболеваний. Если, скажем, в городе А содержание кадмия в воздухе больше, чем в городе Б, то и сердечники города А умирают раньше, чем если бы они жили в городе Б. Такой вывод Кэррол сделал, проанализировав данные по 28 городам. Между прочим, в группе А оказались такие центры, как Нью-Йорк, Чикаго, Филадельфия...
Так в очередной раз предъявили обвинение в отравительстве элементу, открытому в аптечной склянке!
Элемент из аптечной склянки
Вряд ли кто-либо из магдебургских аптекарей произносил знаменитую фразу городничего: «Я пригласил вас, господа, с тем, чтобы сообщить вам пренеприятное известие», – но общая с ним черта у них была: ревизора они боялись.
Окружной врач Ролов отличался крутым нравом. Так, в 1817 г. он приказал изъять из продажи все препараты с окисью цинка, вырабатываемой на шенебекской фабрике Германа. По внешнему виду препаратов он заподозрил, что в окиси цинка есть мышьяк! (Окись цинка до сих пор применяют при кожных заболеваниях; из нее делают мази, присыпки, эмульсии.)
Чтобы доказать свою правоту, строгий ревизор растворил заподозренный окисел в кислоте и через этот раствор пропустил сероводород: выпал желтый осадок. Сульфиды мышьяка как раз желтые!
Владелец фабрики стал оспаривать решение Ролова. Он сам был химиком и, собственноручно проанализировав образцы продукции, никакого мышьяка в них не обнаружил. Результаты анализа он сообщил Ролову, а заодно и властям земли Ганновер. Власти, естественно, затребовали образцы, чтобы отправить их на анализ кому-либо из авторитетных химиков. Решили, что судьей в споре Ролова и Германа должен выступить профессор Фридрих Штромейер, занимавший с 1802 г. кафедру химии в Геттингенском университете и должность генерального инспектора всех ганноверских аптек.
Штромейеру послали не только окись цинка, но и другие цинковые препараты с фабрики Германа, в том числе ZnCO 3 , из которого эту окись получали. Прокалив углекислый цинк, Штромейер получил окись, но не белую, как это должно было быть, а желтоватую. Владелец фабрики объяснял окраску примесью железа, но Штромейера такое объяснение не удовлетворило. Закупив побольше цинковых препаратов, он произвел полный их анализ и без особого труда выделил элемент, который вызывал пожелтение. Анализ говорил, что это не мышьяк (как утверждал Ролов), но и не железо (как утверждал Герман).
Это был новый, неизвестный прежде металл, по химическим свойствам очень похожий на цинк. Только гидроокись его, в отличие от Zn(OH) 2 , не была амфотерной, а имела ярко выраженные основные свойства.
В свободном виде новый элемент представлял собой белый металл, мягкий и не очень прочный, сверху покрытый коричневатой пленкой окисла. Металл этот Штромейер назвал кадмием, явно намекая на его «цинковое» происхождение: греческим словом καδμεια издавна обозначали цинковые руды и окись цинка.
В 1818 г. Штромейер опубликовал подробные сведения о новом химическом элементе, и почти сразу на его приоритет стали покушаться. Первым выступил все тот же Ролов, который прежде считал, что в препаратах с фабрики Германа есть мышьяк. Вскоре после Штромейера другой немецкий химик, Керстен, нашел новый элемент в силезской цинковой руде и назвал его меллином (от латинского mellinus – «желтый, как айва») из-за цвета осадка, образующегося под действием сероводорода. Но это был уже открытый Штромейером кадмий. Позже этому элементу предлагали еще два названия: клапротий – в честь известного химика Мартина Клапрота и юноний – по имени открытого в 1804 г. астероида Юноны. Но утвердилось все-таки название, данное элементу его первооткрывателем. Правда, в русской химической литературе первой половины XIX в. кадмий нередко называли кадмом.
Семь цветов радуги
Сульфид кадмия CdS был, вероятно, первым соединением элемента №48, которым заинтересовалась промышленность. CdS – это кубические или гексагональные кристаллы плотностью 4,8 г/см 3 . Цвет их от светло-желтого до оранжево-красного (в зависимости от способа приготовления). В воде этот сульфид практически не растворяется, к действию растворов щелочей и большинства кислот он тоже устойчив. А получить CdS довольно просто: достаточно пропустить, как это делали Штромейер и Ролов, сероводород через подкисленный раствор, содержащий ионы Cd 2+ . Можно получать его и в обменной реакции между растворимой солью кадмия, например CdS0 4 , и любым растворимым сульфидом.
CdS – важный минеральный краситель. Раньше его называли кадмиевой желтью. Вот что писали про кадмиевую желть в первой русской «Технической энциклопедии», выпущенной в начале XX в.:
«Светлые желтые тона, начиная с лимонно-желтого, получаются из чистых слабокислых и нейтральных растворов сернокислого кадмия, а при осаждении [сульфида кадмия] раствором сернистого натрия получают тона более темно-желтые. Немалую роль при производстве кадмиевой желти играет присутствие в растворе примесей других металлов, как, например, цинка. Если последний находится совместно с кадмием в растворе, то при осаждении получается краска мутно-желтого тона с белесоватым оттенком... Тем или иным способом можно получить кадмиевую желть шести оттенков, начиная от лимонно-желтого до оранжевого... Краска эта в готовом виде имеет очень красивый блестящий желтый цвет. Она довольно постоянна к слабым щелочам и кислотам, а к сероводороду совершенно не чувствительна; поэтому она смешивается в сухом виде с ультрамарином и дает прекрасную зеленую краску, которая в торговле называется кадмиевой зеленью.
Будучи смешана с олифою, она идет как масляная краска в малярном деле; очень укрывиста, но из-за высокой рыночной цены потребляется главным образом в живописи как масляная или акварельная краска, а также и для печатания. Благодаря ее большой огнеупорности употребляется для живописи по фарфору».
Остается добавить только, что впоследствии кадмиевая желть стала шире применяться «в малярном деле». В частности, ею красили пассажирские вагоны, потому что, помимо прочих достоинств, эта краска хорошо противостояла паровозному дыму. Как красящее вещество сульфид кадмия применили также в текстильном и мыловаренном производствах.
Но в последние годы промышленность все реже использует чистый сульфид кадмия – он все-таки дорог. Вытесняют его более дешевые вещества – кадмопон и цинко-кадмиевый литопон.
Реакция получения кадмопона – классический пример образования двух осадков одновременно, когда в растворе не остается практически ничего, кроме воды:
CdSO 4 + BaS (обе соли растворимы в поде) → CdS ↓ + BaSO 4 ↓.
Кадмопон – смесь сульфида кадмия и сульфата бария. Количественный состав этой смеси зависит от концентрации растворов. Варьировать состав, а следовательно, и оттенок красителя просто.
Цинкокадмиевый литопон содержит еще и сульфид цинка. При изготовлении этого красителя в осадок выпадают одновременно три соли. Цвет литопона кремовый или слоновой кости.
Как мы уже убедились, вещи осязаемые можно с помощью сульфида кадмия окрасить в три цвета: оранжевый, зеленый (кадмиевая зелень) и все оттенки желтого. А вот пламени сульфид кадмия придает иную окраску – синюю. Это его свойство используют в пиротехнике.
Итак, с помощью одного лишь соединения элемента №48 можно получить четыре из семи цветов радуги. Остаются лишь красный, голубой и фиолетовый. К голубому или фиолетовому цвету пламени можно прийти, дополняя свечение сернистого кадмия теми или иными пиротехническими добавками – для опытного пиротехника особого труда это не составит.
А красную окраску можно получить с помощью другого соединения элемента №48 – его селенида. CdSe используют в качестве художественной краски, кстати очень ценной. Селенидом кадмия окрашивают рубиновое стекло; и не окись хрома, как в самом рубине, а селенид кадмия сделал рубиново-красными звезды московского Кремля.
Тем не менее значение солей кадмия намного меньше значения самого металла.
Преувеличения портят репутацию
Если построить диаграмму, отложив по горизонтальной оси даты, а по вертикальной – спрос на кадмий, то получится восходящая кривая. Производство этого элемента растет, и самый резкий «скачок» приходится на 40-е годы нашего столетия. Именно в это время кадмий превратился в стратегический материал – из него стали делать регулирующие и аварийные стержни атомных реакторов.
В популярной литературе можно встретить утверждение, что если бы не эти стержни, поглощающие избыток нейтронов, то реактор пошел бы «вразнос» и превратился в атомную бомбу. Это не совсем так. Для того чтобы произошел атомный взрыв, нужно соблюдение многих условий (здесь не место говорить о них подробно, а коротко это не объяснишь). Реактор, в котором цепная реакция стала неуправляемой, вовсе не обязательно взрывается, но в любом случае происходит серьезная авария, чреватая огромными материальными издержками. А иногда не только материальными... Так что роль регулирующих и аварийных стержней и без преувеличений достаточно велика.
Столь же не точно утверждение (см., например, известную книгу П.Р. Таубе и Е.И. Руденко «От водорода до...». М., 1970), что для изготовления стержней и регулировки потока нейтронов кадмий – самый подходящий материал. Если бы перед словом «нейтронов» было еще и «тепловых», вот тогда это утверждение стало бы действительно точным.
Нейтроны, как известно, могут сильно отличаться по энергии. Есть нейтроны низких энергий – их энергия не превышает 10 килоэлектронвольт (кэВ). Есть быстрые нейтроны – с энергией больше 100 кэВ. И есть, напротив, малоэнергичные – тепловые и «холодные» нейтроны. Энергия первых измеряется сотыми долями электронвольта, у вторых она меньше 0,005 эВ.
Кадмий на первых порах оказался главным «стержневым» материалом прежде всего потому, что он хорошо поглощает тепловые нейтроны. Все реакторы начала «атомного века» (а первый из них был построен Энрико Ферми в 1942 г.) работали на тепловых нейтронах. Лишь спустя много лет выяснилось, что реакторы на быстрых нейтронах более перспективны и для энергетики, и для получения ядерного горючего – плутония-239. А против быстрых нейтронов кадмий бессилен, он их не задерживает.
Поэтому не следует преувеличивать роль кадмия в реакторостроении. А еще потому, что физико-химические свойства этого металла (прочность, твердость, термостойкость – его температура плавления всего 321°C) оставляют желать лучшего. А еще потому, что и без преувеличений роль, которую кадмий играл и играет в атомной технике, достаточно значима.
Кадмий был первым стержневым материалом. Затем на первые роли стали выдвигаться бор и его соединения. Но кадмий легче получать в больших количествах, чем бор: кадмий получали и получают как побочный продукт производства цинка и свинца. При переработке полиметаллических руд он – аналог цинка – неизменно оказывается главным образом в цинковом концентрате. А восстанавливается кадмий еще легче, чем цинк, и температуру кипения имеет меньшую (767 и 906°C соответственно). Поэтому при температуре около 800°C нетрудно разделить цинк и кадмий.
Кадмий мягок, ковок, легко поддается механической обработке. Это тоже облегчало и ускоряло его путь в атомную технику. Высокая избирательная способность кадмия, его чувствительность именно к тепловым нейтронам также были на руку физикам. А по основной рабочей характеристике – сечению захвата тепловых нейтронов – кадмий занимает одно из первых мест среди всех элементов периодической системы – 2400 барн. (Напомним, что сечение захвата – это способность «вбирать в себя» нейтроны, измеряемая в условных единицах барнах.)
Природный кадмий состоит из восьми изотопов (с массовыми числами 106, 108, 110, 111, 112, 113, 114 и 116), а сечение захвата – характеристика, по которой изотопы одного элемента могут отличаться очень сильно. В природной смеси изотопов кадмия главный «нейтроноглотатель» – это изотоп с массовым числом 113. Его индивидуальное сечение захвата огромно – 25 тыс. барн!
Присоединяя нейтрон, кадмий-113 превращается в самый распространенный (28,86% природной смеси) изотоп элемента №48 – кадмий-114. Доля же самого кад-мия-113 – всего 12,26%.
К сожалению, разделить восемь изотопов кадмия намного сложнее, чем два изотопа бора.
Регулирующие и аварийные стержни не единственное место «атомной службы» элемента №48. Его способность поглощать нейтроны строго определенных энергий помогает исследовать энергетические спектры полученных нейтронных пучков. С помощью кадмиевой пластинки, которую ставят на пути пучка нейтронов, определяют, насколько этот пучок однороден (по величинам энергии), какова в нем доля тепловых нейтронов и т.д.
Не много, но есть
И напоследок – о ресурсах кадмия. Собственных его минералов, как говорится, раз-два и обчелся. Достаточно полно изучен лишь один – редкий, не образующий скоплений гринокит CdS. Еще два минерала элемента №48 – отавит CdCO 3 и монтепонит CdO – совсем уж редки. Но не собственными минералами «жив» кадмий. Минералы цинка и полиметаллические руды – достаточно надежная сырьевая база для его производства.
Кадмирование
Всем известна оцинкованная жесть, но далеко не все знают, что для предохранения железа от коррозии применяют не только цинкование, но и кадмирование. Кадмиевое покрытие сейчас наносят только электролитически, чаще всего в промышленных условиях применяют цианидовые ванны. Раньше кадмировали железо и другие металлы погружением изделий в расплавленный кадмий.
Несмотря на сходство свойств кадмия и цинка, у кадмиевого покрытия есть несколько преимуществ: оно более устойчиво к коррозии, его легче сделать ровным и гладким. К тому же кадмий, в отличие от цинка, устойчив в щелочной среде. Кадмированную жесть применяют довольно широко, закрыт ей доступ только в производство тары для пищевых продуктов, потому что кадмий токсичен. У кадмиевых покрытий есть еще одна любопытная особенность: в атмосфере сельских местностей они обладают значительно большей коррозийной устойчивостью, чем в атмосфере промышленных районов. Особенно быстро такое покрытие выходит из строя, если в воздухе повышено содержание сернистого или серного ангидридов.
Кадмий в сплавах
На производство сплавов расходуется примерно десятая часть мирового производства кадмия. Кадмиевые сплавы используют главным образом как антифрикционные материалы и припои. Известный сплав состава 99% Cd и 1% Ni применяют для изготовления подшипников, работающих в автомобильных, авиационных и судовых двигателях в условиях высоких температур. Поскольку кадмий недостаточно стоек к действию кислот, в том числе и содержащихся в смазочных материалах органических кислот, иногда подшипниковые сплавы на основе кадмия покрывают индием.
Легирование меди небольшими добавками кадмия позволяет делать более износостойкие провода на линиях электрического транспорта. Медь с добавкой кадмия почти не отличается по электропроводности от чистой меди, но зато заметно превосходит ее прочностью и твердостью.
Аккумулятор АКН и нормальный элемент Вестона
Среди применяемых в промышленности химических источников тока заметное место принадлежит кадмийникелевым аккумуляторам (АКН). Отрицательные пластины таких аккумуляторов сделаны из железных сеток с губчатым кадмием в качестве активного агента. Положительные пластины покрыты окисью никеля. Электролитом служит раствор едкого кали. Кадмийникелевые щелочные аккумуляторы отличаются от свинцовых (кислотных) большей надежностью. На основе этой пары делают и очень компактные аккумуляторы для управляемых ракет. Только в этом случае в качестве основы устанавливают не железные, а никелевые сетки. Элемент №48 и его соединения использованы еще в одном химическом источнике тока. В конструкции нормального элемента Вестона работают и амальгама кадмия, и кристаллы сульфата кадмия, и раствор этой соли.
О токсичности кадмия
Сведения о токсичности кадмия довольно противоречивы. Вернее, то, что кадмий ядовит, бесспорно: спорят ученые о степени опасности кадмия. Известны случаи смертельного отравления парами этого металла и его соединений – так что такие пары представляют серьезную опасность. При попадании в желудок кадмий тоже вреден, но случаи смертельного отравления соединениями кадмия, попавшими в организм с пищей, науке неизвестны. Видимо, это объясняется немедленным удалением яда из желудка, предпринимаемым самим организмом. Тем не менее, во многих странах применение кадмированных покрытий для изготовления пищевой тары запрещено законом.
Программа
Положение в периодической системе, сравнение со щелочноземельными металлами, химическая связь в соединениях.
Простые вещества, электрохимическая активность, свойства, применение. Амальгамы. Техника безопасности при работе со ртутью и ее соединениями.
Переработка руд. Разделение, выделение и очистка металлов.
Оксид и гидроксид цинка, кислотно-основные свойства. Соли цинка, гидролиз. Цинкаты. Комплексные соединения цинка, строение, свойства.
Оксид и гидроксид кадмия, кислотно-основные свойства, сравнение с соединениями цинка. Комплексные соединения кадмия, строение, сравнение с соединениями цинка. Автокомплексообразование.
Валентные состояния ртути, взаимные переходы между ними, особенности строения, природа химической связи.
Оксид ртути. Соли ртути (I) и (II), свойства. Сулема. Каломель. Свойства и применение.
Комплексные соединения ртути, координационные числа, сравнение с соединениями цинка и кадмия.
Амидные производные ртути. Основание Миллона. Реакция Несслера.
Халькогениды переходных металлов, свойства, применение. Роль сульфидов в химическом анализе.
Сравнение кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств соединений двухвалентных хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка.
Цинк, кадмий и ртуть являются элементами побочной подгруппы II группы периодической системы Д.И.Менделеева. Атомы этих элементов имеют по два электрона во внешнем и 18 - на предпоследнем электронных уровнях (электронная конфигурация (n-1)d 10 ns 2 ). В химических реакциях атомы металлов подгруппы цинка теряют по два валентных электрона, образуя соединения, в которых эти элементы двухвалентны. В отличие от ионов щелочноземельных металлов, ионы металлов подгруппы цинка не обладают устойчивой конфигурацией инертного газа, и, в отличие от ионов остальных переходных металлов, ионы металлов подгруппы цинка имеют полностью укомплектованные 3d - (для Zn 2+), 4d - (для Сd 2+) и 5d - (для Hg 2+) орбитали. Отличие в электронном строении приводит к существенным различиям свойств цинка, кадмия и ртути и элементов главной подгруппы. Так, элементы подгруппы цинка менее активны, труднее окисляются и проявляют более слабо выраженные металлические свойства. При переходе от цинка к кадмию и ртути химическая активность элементов снижается: цинк и кадмий химически более активны, чем ртуть, которая располагается в ряду напряжений после водорода.
При переходе от цинка к ртути усиливается поляризующее действие и поляризуемость двухзарядных катионов этих элементов. В результате ослабевает ионный и усиливается ковалентный характер связи в соединениях при переходе от цинка к ртути. Наибольшую склонность к образованию ковалентных связей проявляет ртуть. Значительный ковалентный характер связи в соединения цинка, кадмия и ртути обусловливает уменьшение растворимости их соединений и усиление их гидролизуемости.
Оксиды цинка, кадмия и ртути не растворяются в воде, поэтому гидроксиды этих элементов могут быть получены только косвенным путем - при действии щелочей на растворы их солей. При переходе от цинка к ртути прочность гидроксидов уменьшается, причем гидроксид ртути разлагается уже в момент образования:
Hg(NO 3) 2 + 2KOH HgO + H 2 О+ 2KNO 3
Гидроксиды цинка, кадмия и ртути малорастворимы в воде. Гидроксид цинка (II) Zn(OH) 2 является типичным амфотерным основанием. Он начинает выпадать из растворов солей цинка при рН > 6,4 в виде белого студенистого осадка. Zn(OH) 2 легко растворяется в кислотах и в растворах сильных щелочей, а также хорошо растворяется в растворах аммиака. Особенностью металлического цинка, связанной с амфотерностью его гидроксида, является его способность растворяться в растворах щелочей.
Zn + 2NaOH + 4H 2 O Na 2 + H 2
Амфотерность гидроксида кадмия выражена значительно слабее. Этот гидроксид растворяется лишь в концентрированных растворах щелочей при нагревании:
Cd(OH) 2 + 2NaOH Na 2
Оксид ртути не амфотерен.
Отличительным свойством цинка, кадмия и ртути является склонность к образованию комплексных соединений. В водных растворах Zn 2+ существует аквакомплекс 2+ , имеющий геометрию неискаженного октаэдра. Бесцветность растворов этого комплекса связана с тем, что 3d 10 - конфигурация катиона Zn 2+ исключает возможность d-d переходов электронов, а значит, и поглощение квантов света. Заполненность 3d - подуровня означает, что комплексообразование у катиона Zn 2+ не сопровождается эффектом стабилизации полем лигандов. Комплексные соединения цинка с N- и O- донорными лигандами поэтому менее устойчивы в водных растворах, чем комплексы Ni 2+ и Cu 2+ . Катион Zn 2+ образует прочные комплексы только с полидентатными N- и O- донорными лигандами, например, с этилендиамином и этилендиаминтетраацетатионом, где сказывается влияние хелатирования. В таких комплексах его координационное число часто равно шести. Эффект хелатирования сильно сказывается и на комплексообразование с анионами карбоновых и аминокислот, со многими из которых цинк также образует устойчивые в воде комплексы. Ионы Zn 2+ и Cd 2+ легко образуют амминокомплексы
ZnCl 2 + 4NH 3 Cl 2 .
Образование амминокомплексов ртути (II) возможно лишь в концентрированных растворах солей аммония. При действии же водного аммиака на соли ртути или ее оксид образуются амидные соединения, содержащие связь HgN:
HgCl 2 + 2NH 3 Cl + NH 4 Cl
C лигандами, имеющими вакантные орбитали, которые способны перекрываться с его заполненными 3d -орбиталями, катион Zn 2+ образует преимущественно тетраэдрические координационные сферы. Например, в водном растворе устойчивы тетраэдрические комплексы 2- и 2- .
С увеличением атомного номера проявляется все возрастающая склонность к образованию аутокомплексов. Так, например, хлорид, бромид, иодид и сульфат кадмия в водных растворах образуют аутокомплексы Cd, Cd, Cd 2 , Cd и Сd.
В отличие от цинка и кадмия ртуть образует диртутные соединения, которые содержат катион (Hg-Hg) 2+ или Hg 2 2+ , в которых атомы ртути соединены между собой ковалентными связями. Наличие катиона (Hg-Hg) 2+ было доказано различными физико-химическими методами во многих диртутных соединениях в твердом, газообразном и растворенном (в воде) состояниях. Диртутные соединения могут быть получены из металлической ртути или ее соединений:
Hg 2+ + Hg = (Hg-Hg) 2+
В водном растворе катион (Hg-Hg) 2+ устойчив при рН < 2,5 и в присутствии металлической ртути. Диртутные соединения имеют склонность к полимеризации и комплексообразованию, а также к образованию соединений, плохо растворимых в воде, и окрашенных соединений.
С физиологической точки зрения соединения цинка, кадмия и, особенно, ртути, очень ядовиты. Работать с ними следует очень осторожно. Помня о большой токсичности паров ртути, образующихся даже при комнатной температуре, необходимо соблюдать все меры предосторожности при работе с этим металлом. После выполнения работы необходимо тщательно вымыть руки с мылом.